Номер 282, страница 73 - гдз по химии 10 класс сборник задач Матулис, Матулис

282. Нарисуйте схему перекрывания атомных орбиталей при образовании $\pi$-связей в молекуле бутадиена-1,3. На рисунке 17 приведены длины связей углерод—углерод (нм) в молекулах этилена, этана и бутадиена-1,3:

$\text{H}_2\text{C}\overset{\text{0,134}\downarrow}{=}\text{CH}_2$

$\text{H}_3\text{C}\overset{\text{0,154}\downarrow}{-}\text{CH}_3$

$\text{H}_2\text{C}\overset{\text{0,136}\downarrow}{=}\text{CH}\overset{\text{0,146}\downarrow}{-}\text{CH}=\text{CH}_2$

Рис. 17

Объясните:

a) почему длина связи между вторым и третьим атомами углерода в бутадиене-1,3 заметно меньше, чем длина связи углерод—углерод в молекуле этана;

b) почему связи $ \text{C(1)}=\text{C(2)} $ и $ \text{C(3)}=\text{C(4)} $ в бутадиене-1,3 длиннее связи $ \text{C}=\text{C} $ в этилене.

В молекуле бутадиена-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$) все четыре атома углерода находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации. У каждого атома углерода есть три гибридные $sp^2$-орбитали, которые лежат в одной плоскости и образуют σ-связи (C-C и C-H), и одна негибридизованная p-орбиталь, перпендикулярная этой плоскости. Эти четыре p-орбитали перекрываются между собой, образуя единую сопряженную π-электронную систему, которая охватывает все четыре атома углерода.

Схема перекрывания p-орбиталей при образовании π-системы в бутадиене-1,3:

Дано:

Длины связей:

$L_{C=C, этилен} = 0,134 \text{ нм} = 0,134 \times 10^{-9} \text{ м}$

$L_{C-C, этан} = 0,154 \text{ нм} = 0,154 \times 10^{-9} \text{ м}$

$L_{C(1)=C(2), бутадиен} = 0,136 \text{ нм} = 0,136 \times 10^{-9} \text{ м}$

$L_{C(2)-C(3), бутадиен} = 0,146 \text{ нм} = 0,146 \times 10^{-9} \text{ м}$

Решение:

а) почему длина связи между вторым и третьим атомами углерода в бутадиене-1,3 заметно меньше, чем длина связи углерод—углерод в молекуле этана;

Длина связи C(2)-C(3) в бутадиене ($0,146 \text{ нм}$) меньше длины связи C-C в этане ($0,154 \text{ нм}$) по двум причинам:

Тип гибридизации. Связь C-C в этане образована перекрыванием двух $sp^3$-гибридных орбиталей, в то время как связь C(2)-C(3) в бутадиене — перекрыванием двух $sp^2$-гибридных орбиталей. $sp^2$-орбитали имеют больший s-характер (33,3% против 25% у $sp^3$), что делает их более компактными. В результате σ-связь, образованная $sp^2$-орбиталями, короче и прочнее.

Эффект сопряжения. В бутадиене-1,3 четыре негибридизованные p-орбитали атомов углерода образуют единую делокализованную π-систему. Это приводит к частичному перекрыванию p-орбиталей между атомами C(2) и C(3). Вследствие этого одинарная σ-связь между ними приобретает частичный характер двойной связи. Появление дополнительной π-составляющей связи укорачивает ее по сравнению с чисто одинарной связью в этане, где сопряжение отсутствует.

Ответ: Длина связи C(2)-C(3) в бутадиене-1,3 меньше, чем в этане, из-за $sp^2$-гибридизации атомов углерода и, главным образом, из-за сопряжения π-электронов, которое придает этой связи частичный характер двойной связи.

б) почему связи C(1)=C(2) и C(3)=C(4) в бутадиене-1,3 длиннее связи C=C в этилене.

Связи C(1)=C(2) и C(3)=C(4) в бутадиене ($0,136 \text{ нм}$) длиннее, чем связь C=C в этилене ($0,134 \text{ нм}$), из-за делокализации π-электронов в сопряженной системе.

В молекуле этилена π-связь строго локализована между двумя атомами углерода, образуя "чистую" двойную связь. В бутадиене-1,3 π-электронная плотность "размазана" по всем четырем атомам углерода. Это означает, что часть электронной плотности, которая в изолированных двойных связях находилась бы между C(1) и C(2), а также между C(3) и C(4), перераспределяется на центральную связь C(2)-C(3). В результате этого кратность (порядок) крайних связей становится несколько меньше 2, а кратность центральной связи — больше 1. Уменьшение кратности двойных связей приводит к их некоторому удлинению по сравнению с локализованной двойной связью в этилене.

Ответ: Связи C(1)=C(2) и C(3)=C(4) в бутадиене-1,3 длиннее, чем в этилене, потому что из-за сопряжения их π-электронная плотность частично делокализована на центральную связь C(2)-C(3), что уменьшает их кратность и, соответственно, увеличивает длину.